如果将多余的废热直接用来驱动热机，δ=1，如图2（c）所示，系统的效率为
氧化物电解水蒸气制氢系统的效率在不同工作条件下随电流密度j的变化曲线(c)构型，即将废热用来发电以减少对电解池的电能供应，
系统的效率最高；采用图3(b)构型，即将废热直接利用减少热能的供应，系统的效率次
之；废热不加利用直接排放到环境，如图3 (a)构型所示，效率最低，性能最差。
固体氧化物水蒸气电解池是一种高温电解池，可采用可再次生产的能源及先进反应堆作为
驱动能源，有望实现氢气的高效、清洁、大规模制备。根据上述的效率表式，可得固体
然气水蒸气重整制氢系统性能时虽然注意到热能与电能的区别，但同时又包含了一个与
系统性能无关的随机量。因此，怎么来面对现有文献在讨论电解水制氢系统性能中的不同
观点，合理地给出电解水制氢系统的效率定义[13]，特别是给出效率的一般表式，是一
如图1所示，电解水制氢系统一般由一个电解池，两个热交换器及一个回热器等组
品位能源。进一步探索电解水分离氢和氧反应机理及伴随的电化学、热力学过程，对于提
高电解水制氢系统的性能具备极其重大理论指导意义。然而，在讨论电解水制氢系统的性能
时，如何定义系统的产氢效率存在着一些理论分歧[10-12]。如Ni等[10]在讨论高温
电解水制氢系统性能时忽视了热能与电能的本质区别；Martinez-Frias等[11]在讨论天
摘要：建立电解水制氢系统的一般模型，给出电解水制氢系统效率的统一表式。针对电解池内不同
成。电能E与热能Qcell按需要提供给电解池以驱动水分解反应，产生的氢气和剩余的水
从电解池阴极端流出，产生的氧气从电解池的阳极端流出。因为有大量的废热残留在生
成物及剩余物中，这部分废热能够最终靠换热器1来回收利用。生成物H2，O2及剩余水离
开换热器1后，其中氧气冷却后作为副产品存储起来,氢气和剩余水冷却后导入分离器
0cell Q，这时电解池在水分解反应过程中不仅不需要外部额外供热，并且还有多余的
废热cell Q。如何利用这部分废热对于改善系统性能、提高能量转换效率是一个有意义
内气液分离,氢气存储为燃料，而废水汇入反应水中，为下一个制氢循环作准备。为了
使反应水温度达到电解池反应温度，除换交热器1外，还一定要通过换热器2对水进一步
这时，电解池内产生的废热比反应所需的热能大。若将多余的废热一部分用来替代外热
建立电解水制氢系统一般模型，给出电解水制氢系统的一般效率表式，指出不同操
作条件下系统性能如何正确描述,并针对电解池内不同的废热利用方式提出不同的系
统新构型，获得相应的效率表式。研究根据结果得出：直接排放到环境能够造成能量的浪费；
利用多余的废热发电效率最高，但制造成本比较高；多余废热的直接利用对于合理回收能
当Qcell 0时，即电解池反应所需的热能比不可逆性引起的焦耳热大时，外热源
[1-5]。由于水资源较丰富，只要合理使用电能，电解水制氢是倍受青睐的制氢途径。
若利用太阳能、核能、风能及地热能等清洁能源作为电解水制氢的动力源，则电解水制
制氢过程其实就是将不易控制的、分散的低品位能量转化成易控制的、可存储的高
源加热反应水，剩余的直接放给环境，δ=0，如图2（a）所示，系统的效率为
如果将多余的废热一部分用来替代外热源加热反应水，剩余的部分直接用来驱动热机，
注的一个热点。中国经济社会持续加快速度进行发展,离不开能源的有力保障。当前，能源危机
和环境污染已日益严峻,发展可再次生产的能源已成为各国学者关注的焦点。由于太阳能、风
能、地热能等可再次生产的能源的间歇性和不易储存及运输等特点,迫切地需要一种高效清洁的
能源载体作为可再次生产的能源和用户之间的桥梁。氢能以其清洁,高效的特点被公认是未来
0T为环境和温度，TS为外热源的温度，TK为电解池工作时候的温度T或外热源温度TS,视cell Q
都将引起不可逆性，因而电解反应所需要的电压往往大于电解池的可逆电压，即还需要
额外电压Vextra。根据电解池的工作原理，可引入等效内阻Re，并可知由不可逆性而产
如果水分解反应理论上所需的热能T△S比等效内阻产生的焦耳热QJ大，则外热源
多余的废热直接放给环境，如图3(a)所示，这时系统制氢效率仍如（7b）式所示。
当多余的废热量不大，可用来部分替代外热源加热反应水，如图3(b)所示，这时系
的废热利用方式，提出不同构型的电解水制氢系统的设计的具体方案，由统一表式直接导出不同系统的效率。
并以固体氧化物电解水制氢系统为例计算系统的效率。所得结论对进一步研究电解水制氢系统性能有
能源是人类生存和发展的重要物质基础,也是当今国际政治、经济、军事、外交关
电解水制氢理论上所需的能量△H(T)为热能需求Q(T)与电能需求△G(T)之和：
其中Q(T)=T△S(T)，△G(T)为吉布斯自由能变化，T为电解池的工作时候的温度。一般地，
△H(T)、△S(T)与△G(T)等热力学参量的变化在不同压强和温度下是不同的。
当电解池实际在做的工作时，由于反应物/产物传输、电荷传输、电解质及电极的电阻等
当Qcell 0时，电解池内由不可逆性引起的焦耳热大于水分解反应所需的热能。若
