本发明涉及电解水制氢材料技术领域,具体涉及一种用于酸性环境下电解水制氢的双电极材料及其制备方法；采用水热法和退火法结合制备二氧化钌负载在碳球上、或二氧化铈负载在碳球上、或二氧化钌/二氧化铈异质结负载在碳球上得到用于阳极析氧和阴极析氢的双功能电催化剂，将双功能电催化剂滴涂在碳纸上得到双电极材料；本发明制备的电极在酸性环境下具有较低的析氧和析氢过电位，在长期酸性电解条件下表现出良好的结构稳定性和较好的全水解催化活性。该制备工艺简单，贵金属含量低，电极组分和种类可调，具有广泛的应用前景。

  (19)国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 CN 116288503 A (43)申请公布日 2023.06.23 (21)申请号 8.9 C25B 1/04 (2021.01) C25B 9/19 (2021.01) (22)申请日 2023.03.29 (71)申请人 太原理工大学 地址 030024 山西省太原市万柏林区迎泽 西大街79号 (72)发明人 刘光武昀李晋平赵强 (74)专利代理机构 太原科卫专利事务所(普通 合伙) 14100 专利代理师 杨文艳 (51)Int.Cl. C25B 11/091 (2021.01) C01G 55/00 (2006.01) C01F 17/10 (2020.01) C01F 17/235 (2020.01) C25B 11/093 (2021.01) 权利要求书1页 说明书5页 附图8页 (54)发明名称 一种用于酸性环境下电解水制氢的双电极 材料及其制备方法 (57)摘要 本发明涉及电解水制氢材料技术领域,具体 涉及一种用于酸性环境下电解水制氢的双电极 材料及其制备方法；采用水热法和退火法结合制 备二氧化钌负载在碳球上、或二氧化铈负载在碳 球上、或二氧化钌/二氧化铈异质结负载在碳球 上得到用于阳极析氧和阴极析氢的双功能电催 化剂，将双功能电催化剂滴涂在碳纸上得到双电 极材料；本发明制备的电极在酸性环境下具有较 低的析氧和析氢过电位，在长期酸性电解条件下 表现出良好的结构稳定性和较好的全水解催化 活性。该制备工艺简单，贵金属含量低，电极组分 A 和种类可调，具有广泛的应用前景。 3 0 5 8 8 2 6 1 1 N C CN 116288503 A 权利要求书 1/1 页 1.一种用于酸性环境下电解水制氢的双功能电催化剂，其特征是，采用水热法和退 火法结合制备二氧化钌负载在碳球上、或二氧化铈负载在碳球上、或二氧化钌/二氧化铈异 质结负载在碳球上得到用于阳极析氧和阴极析氢的双功能电催化剂。 2.一种用于酸性环境下电解水制氢的双电极材料，采用如权利要求1所述的双功能电 催化剂制备得到，其特征是，将双功能电催化剂滴涂在碳纸上得到双电极材料。 3.一种用于酸性环境下电解水制氢的双电极材料的制备方法，其特征是，包括以下 步骤： 1）将氯化钌、硝酸铈和葡萄糖加入水中，搅拌溶解； 2）将上述溶液置于聚四氟乙烯水热釜中180℃水热10h，冷却后用水和乙醇交替洗涤离 心3次； 3）将离心产物在400℃，空气气氛下退火2h，得到二氧化钌/二氧化铈异质结负载在碳 球上的双功能电催化剂，将双功能电催化剂滴涂在碳纸上得到双电极材料。 4.依据权利要求3所述的一种用于酸性环境下电解水制氢的双电极材料的制备方法， 其特征是，步骤1）中所述氯化钌和硝酸铈的摩尔比为1：1。 5.依据权利要求3所述的一种用于酸性环境下电解水制氢的双电极材料的制备方法， 其特征是，步骤2）所述退火温度升温速率为5℃/min。 6.依据权利要求3所述的一种用于酸性环境下电解水制氢的双电极材料的制备方法， 其特征是，步骤1）所述葡萄糖的浓度为5mol/L。 2 2 CN 116288503 A 说明书 1/5 页 一种用于酸性环境下电解水制氢的双电极材料及其制备方法 技术领域 [0001] 本发明涉及电解水制氢材料技术领域,具体涉及一种用于酸性环境下电解水制氢 的双电极材料及其制备方法。 背景技术 [0002] 氢能作为清洁高效的二次能源，是可再次生产的能源大规模发展储存和消纳的主要手 段。氢能产业可以推动我们国家能源及装备制造业转变发展方式与经济转型。水电解制氢是可再次生产的能源大规模 制氢的主要方式，是整个氢能产业高质量发展的重要基础。 [0003] 在众多制氢技术中，质子交换膜 (PEM)电解水制氢因为效率高，占用空间小，气体 分离纯度高，与风电、光伏拥有非常良好匹配性等优势，成为极具前景的绿色制氢技术。但目前 PEM电解水制氢只占极少市场占有率，根源在于PEM膜电极关键材料催化剂成本过高。 [0004] Ru属于Pt族贵金属元素，在电解水中Ru基材料因其突出的催化性能，pH的普适性 以及在贵金属中价格最便宜等优点而受到研究者的关注。但是，Ru基材料存在严重的稳定 性问题，特别是在OER电催化过程中，由于高电压导致RuO 非常不稳定，易氧化为RuO 溶解流 2 4 失，严重影响其实用性。前期的研究表明，金属掺杂是提高过渡金属氧化物电催化活性的有 效策略，杂原子的掺入可以有效提升电导率并改变电子结构，多金属氧化物种不同的金属 位点协同作用可以大幅度提高催化剂的活性和稳定能力。催化剂的界面改性优化是提升Ru基催 化剂活性和改善其稳定性的另一种途径，将Ru基材料负载在高导电的载体上，提高贵金属 原子利用率，可以在保持催化活性的同时降低贵金属的用量，节省本金。因此，研发低成本、 高效、酸性稳定的电催化材料是突破PEM电解水技术规模应用的核心问题，如何在兼具高催 化活性和高原子利用率的基础上，构筑长程催化稳定的Ru基催化剂是解决此类难题的关 键。 发明内容 [0005] 本发明克服现存技术的不足，提供一种用于酸性环境下电解水制氢的双功能电催 化剂。 [0006] 为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案为：一种用于酸性环境下电解水 制氢的双功能电催化剂，采用水热法和退火法结合制备二氧化钌负载在碳球上、或二氧化 铈负载在碳球上、或二氧化钌/二氧化铈异质结负载在碳球上得到用于阳极析氧和阴极析 氢的双功能电催化剂。 [0007] 本发明还提供一种用于酸性环境下电解水制氢的双电极材料，采用如上述的双功 能电催化剂制备得到，即将双功能电催化剂滴涂在碳纸上得到双电极材料。 [0008] 另外，本发明还提供上述一种用于酸性环境下电解水制氢的双电极材料的制备方 法，包括以下步骤： 1）将氯化钌 （RuCl ·xH O）、硝酸铈 （Ce (NO ) ·6H O）和葡萄糖加入水中，搅拌溶 3 2 3 3 2 解； 3 3 CN 116288503 A 说明书 2/5 页 2）将上述溶液置于聚四氟乙烯水热釜中180℃水热10h，冷却后用水和乙醇交替洗 涤离心3次； 3）将离心产物在400℃，空气气氛下退火2h，得到二氧化钌/二氧化铈异质结负载 在碳球上的双功能电催化剂，将双功能电催化剂滴涂在碳纸上得到双电极材料。 [0009] 进一步的，步骤1）中所述氯化钌和硝酸铈的摩尔比为1：1。 [0010] 进一步的，步骤2）所述退火温度升温速率为5℃/min。 [0011] 进一步的，步骤1）中所述葡萄糖的浓度为5mol/L。 [0012] 与现存技术相比本发明具有以下有益效果： 本发明制得的催化材料具备良好的电解水催化性能，在酸性电解条件下表现出较 好的结构稳定性和较高的析氧/析氢催化活性，其制备工艺简单，电极组分及种类可调，具 有较好的应用前景。 附图说明 [0013] 图1为本发明实施例1得到的RuO /CeO @C催化剂的扫描电镜图片。 2 2 [0014] 图2为本发明实施例1得到的RuO /CeO @C催化剂的X射线得到的RuO /CeO @C催化剂的拉曼谱图。 2 2 [0016] 图4为本发明实施例1得到的RuO /CeO @C催化剂的析氧性能测试线得到的RuO /CeO @C催化剂的析氧性能测试稳定性曲线得到的RuO /CeO @C催化剂的析氢性能测试线得到的RuO /CeO @C催化剂的析氢性能测试稳定性曲线得到的RuO /CeO @C催化剂的全水解性能测试线得到的RuO /CeO @C催化剂的全水解性能测试稳定性曲线制备的RuO @C催化剂的析氧性能测试线制备的IrO /CeO @C催化剂的析氧性能测试线制备的RuO /CrO @C催化剂的析氧性能测试线制备的RuO /MnO @C催化剂的析氧性能测试线制备的RuO /MoO @C催化剂的析氧性能测试线制备的RuO /Co O @C催化剂的析氧性能测试线 图。 具体实施方式 [0028] 以下结合具体实施例对本发明作进一步说明。 4 4 CN 116288503 A 说明书 3/5 页 实施例1 [0029] 一种用于酸性电解水制氢的双电极材料的制备方法，包括步骤如下： （1）将0.0519g氯化钌（RuCl ·xH O）、0.1085g硝酸铈（Ce(NO ) ·6H O）和1.8g葡萄 3 2 3 3 2 糖加入20mL水中，搅拌溶解； （2）将上述溶液置于聚四氟乙烯水热釜中180℃水热10h，自然冷却后用水和乙醇 交替洗涤离心3次； （3）将离心产物在400℃，升温速率为5℃/min，空气气氛下退火2h，得到二氧化钌/ 二氧化铈异质结负载在碳球上的RuO /CeO @C催化剂，将催化剂滴涂在碳纸上得到电极。 2 2 [0030] 本实施例1制备的RuO /CeO @C催化剂的扫描电镜照片如图1所示，如图1可知，所制 2 2 备的RuO /CeO @C催化剂形貌为小颗粒均匀负载在纳米球上，纳米球为金属的负载提供了大 2 2 的比表面积，可以轻松又有效提高原子的利用率，来提升电催化活性。 [0031] 本实施例1制备的RuO /CeO @C催化剂的X射线 RuO /CeO @C电催化剂的特征峰对应RuO 和CeO 的特征峰。 2 2 2 2 [0032] 本实施例1制备的RuO /CeO @C催化剂的拉曼谱图如图3所示，由图3可知，RuO / 2 2 2 CeO @C的拉曼峰包含RuO 的E 峰，CeO 的F 峰以及碳的I 和I 峰。 2 2 g 2 2g G D [0033] 本实施例1制备的RuO /CeO @C催化剂的析氧性能测试线可知，制备的RuO /CeO @C催化剂仅需170mV即到达10mA/cm 电流密度。 2 2 [0034] 2 本实施例1制备的RuO /CeO @C催化剂在10mA/cm 下稳定性测试曲线可知，制备的RuO /CeO @C催化剂可以在酸性环境下长期稳定驱动析氧反应。 2 2 [0035] 本实施例1制备的RuO /CeO @C催化剂的析氢性能测试线可知，制备的RuO /CeO @C催化剂仅需120mV即到达‑10mA/cm 电流密度。 2 2 [0036] 2 本实施例1制备的RuO /CeO @C催化剂在‑10mA/cm 下稳定性测试曲线可知，制备的RuO /CeO @C催化剂可以在酸性环境下长期稳定驱动析氢反应。 2 2 [0037] 本实施例1制备的RuO /CeO @C催化剂全水解线 制备的RuO /CeO @C催化剂全水解到达10mA/cm 电流密度仅需1.54V。 2 2 [0038] 2 本实施例1制备的RuO /CeO @C催化剂在10mA/cm 下全水解稳定性测试曲线可知，制备的RuO /CeO @C催化剂可以在酸性环境下作为阳极和阴极长期稳定驱 2 2 动电解水反应。 实施例2 [0039] 一种用于酸性电解水制氢的双功能电催化材料的制备方法，包括步骤如下： （1）将0.0519g氯化钌（RuCl ·xH O）和1.8g葡萄糖加入20mL水中，搅拌溶解； 3 2 （2）将上述溶液置于聚四氟乙烯水热釜中180℃水热10h，自然冷却后用水和乙醇 交替洗涤离心3次； （3）将离心产物在400℃（升温速率为5℃/min），空气气氛下退火2h，得到二氧化钌 负载在碳球上的催化剂，将催化剂滴涂在碳纸上得到电极。 [0040] 本实施例2制备的RuO @C催化剂的析氧性能测试线可知，制备的RuO @C催化剂在10mA/cm 电流密度时的过电位为290mV。 2 5 5 CN 116288503 A 说明书 4/5 页 实施例3 [0041] 一种用于酸性电解水制氢的双功能电催化材料的制备方法，包括步骤如下： （1）将0.05g氯化铱 （IrCl ·xH O）、0.1085g硝酸铈（Ce(NO ) ·6H O）和1.8g葡萄糖 3 2 3 3 2 加入20mL水中，搅拌溶解； （2）将上述溶液置于聚四氟乙烯水热釜中180℃水热10h，自然冷却后用水和乙醇 交替洗涤离心3次； （3）将离心产物在400℃（升温速率为5℃/min），空气气氛下退火2h，得到二氧化 铱/二氧化铈负载在碳球上的催化剂，将催化剂滴涂在碳纸上得到电极。 [0042] 本实施例3制备的IrO /CeO @C催化剂的析氧性能测试线可知，制备的IrO /CeO @C催化剂在10mA/cm 电流密度时的过电位为250mV。 2 2 实施例4 [0043] 一种用于酸性电解水制氢的双功能电催化材料的制备方法，包括步骤如下： （1）将0 .0519g氯化钌 （RuCl ·xH O）、0.1g硝酸铬（Cr(NO ) ·9H O）和1.8g葡萄糖 3 2 3 3 2 加入20mL水中，搅拌溶解； （2）将上述溶液置于聚四氟乙烯水热釜中180℃水热10h，自然冷却后用水和乙醇 交替洗涤离心3次； （3）将离心产物在400℃（升温速率为5℃/min），空气气氛下退火2h，得到二氧化 钌/二氧化铬负载在碳球上的催化剂，将催化剂滴涂在碳纸上得到电极。 [0044] 本实施例4制备的RuO /CrO @C催化剂的析氧性能测试线可知，制备的RuO /CrO @C催化剂在10mA/cm 电流密度时的过电位为220mV。 2 2 实施例5 [0045] 一种用于酸性电解水制氢的双功能电催化材料的制备方法，包括步骤如下： （1）将0.0519g氯化钌（RuCl ·xH O）、0.1g二氯化锰（MnCl ·H O）和1.8g葡萄糖加 3 2 2 2 入20mL水中，搅拌溶解； （2）将上述溶液置于聚四氟乙烯水热釜中180℃水热10h，自然冷却后用水和乙醇 交替洗涤离心3次； （3）将离心产物在400℃（升温速率为5℃/min），空气气氛下退火2h，得到二氧化 钌/二氧化锰负载在碳球上的催化剂，将催化剂滴涂在碳纸上得到电极。 [0046] 本实施例5制备的RuO /MnO @C催化剂的析氧性能测试线可知，制备的RuO /MnO @C催化剂在10mA/cm 电流密度时的过电位为300mV。 2 2 实施例6 [0047] 一种用于酸性电解水制氢的双功能电催化材料的制备方法，包括步骤如下： （1）将0 .0519g氯化钌（RuCl ·xH O）、0.3089g钼酸铵（(NH) Mo O ·4H O）和1.8g 3 2 4 6 7 24 2 葡萄糖加入20mL水中，搅拌溶解； （2）将上述溶液置于聚四氟乙烯水热釜中180℃水热10h，自然冷却后用水和乙醇 交替洗涤离心3次； 6 6 CN 116288503 A 说明书 5/5 页 （3）将离心产物在400℃（升温速率为5℃/min），空气气氛下退火2h，得到二氧化 钌/三氧化钼负载在碳球上的催化剂，将催化剂滴涂在碳纸上得到电极。 [0048] 本实施例6制备的RuO /MoO @C催化剂的析氧性能测试线可知，制备的RuO /MoO @C催化剂未达到10mA/cm 电流密度。 2 3 实施例7 [0049] 一种用于酸性电解水制氢的双功能电催化材料的制备方法，包括步骤如下： （1）将0 .0519g氯化钌（RuCl ·xH O）、0.0595g二氯化钴 （CoCl ·6H O）和1.8g葡萄 3 2 2 2 糖加入20mL水中，搅拌溶解； （2）将上述溶液置于聚四氟乙烯水热釜中180℃水热10h，自然冷却后用水和乙醇 交替洗涤离心3次； （3）将离心产物在400℃（升温速率为5℃/min），空气气氛下退火2h，得到二氧化 钌/氧化钴负载在碳球上的催化剂，将催化剂滴涂在碳纸上得到电极。 [0050] 本实施例7制备的RuO /Co O @C催化剂的析氧性能测试线可知，制备的RuO /Co O @C催化剂在10mA/cm 电流密度时的过电位为270mV。 2 3 4 [0051] 最后所应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参 照本发明实施例进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，对本发明的技术方案 做修改或者等同替换，都不脱离本发明的技术方案的精神和范围，其均应涵盖本发明的 权利要求保护范围中。 7 7 CN 116288503 A 说明书附图 1/8 页 图 1 图 2 8 8 CN 116288503 A 说明书附图 2/8 页 图 3 图 4 9 9 CN 116288503 A 说明书附图 3/8 页 图 5 图 6 10 10 CN 116288503 A 说明书附图 4/8 页 图 7 图 8 11 11 CN 116288503 A 说明书附图 5/8 页 图 9 图 10 12 12 CN 116288503 A 说明书附图 6/8 页 图 11 图 12 13 13 CN 116288503 A 说明书附图 7/8 页 图 13 图 14 14 14 CN 116288503 A 说明书附图 8/8 页 图 15 15 15

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